En 1839, Naples était la première ville en Italie à avoir un chemin de fer, avec la ligne Napoli-Portici. Malgré une petite renaissance culturelle et la proclamation d'une constitution le 25 juin 1860,  les dernières années du royaume voit se creuser l'abîme entre la cour et la classe intellectuelle.

Le 6 Septembre 1861, le royaume a été conquis par les partisans de Garibaldi et a été remis au roi de la Sardaigne : Garibaldi est entré dans la ville par le chemin de fer, descendant sur la place qui célèbre aujourd'hui toujours son nom. En octobre 1860 un plébiscite a sanctionné la fin du royaume de la Sicile et de la naissance de l'état de l'Italie, malgré une guerre de résistance des napolitains qui dura environ une décennie de résistance et de brigandage.

La Sicile et Naples ont contribué au nouveau trésor de l’état avec 443 millions de lire, alors que tous les autres états donnaient seulement 224 millions.

L'ouverture du chemin de fer et du funiculaire pour monter au Vésuve fut l’occasion de l'écriture de la chanson célèbre de Funiculì Funiculà, une des plus grande chanson parmi les siècles de tradition de la chanson napolitaine.
Beaucoup de chansons napolitaines sont également célèbre à l’extérieur de l'Italie, comme par exemple "millions d'unique de O", "Santa Lucia" et "Torna un Surriento". Le 7 avril 7 1906 le voisin Vésuve a éclaté, dévastant Boscotrecase et endommageant sérieusement Ottaviano.

En 1944 l'activité a repris avec une éruption spectaculaire et dévastatrice ; des images de cette éruption ont été employé dans le film « la guerre des mondes ».

Perdant le rang de capital, la ville resta de toute façon le centre politique, économique et social le plus important de l'Italie méridionale.
Au fil des ans, Naples commença à avoir un rôle important même sur le plan stratégique et militaire : devenant le port duquel partaient les expéditions pour les colonies d’outre-mer (Libye, Érythrée, Somalie, le Dodecaneso et puis l’Éthiopie) et devient un des ports les plus importants de la Méditerranée.

Frappée durement, comme les autres villes italiennes, pendant la crise économique de l’après-guerre (La première), Naples se releva légèrement pendant la Dictature Fasciste, mais cette ephémère illusion s’écroula à l'entrée de l'Italie Fasciste en guerre, au côtés de l'Allemagne et du Japon.
A moitié détruite par les bombardements anglais entre en 40 et en 41 (qui avaient à Malte une formidable base stratégique), américains entre en 42 et 43 (à la veille du débarquement de Lampedusa) et finalement par ceux allemands en 43 et 45 (après le traité du 8 septembre de la part du Roi qui signa la reddition aux anglo-américains pour fuir ensuite), Naples fut la première ville italienne à s'insurger contre l'occupation militaire nazis : en 4 journées (28 septembre - 1 octobre 1943), la foule s'insurgea contre les allemands, et lorsque peu de jours après, les anglo-américains arrivèrent en ville, ils la trouvèrent déjà libre, et poursuivirent vers Rome.
À la fin de la guerre, lorsqu’il s’agissait de voter le passage de la Monarchie (devenue maintenant dans l’imaginaire collectif le symbole du Fascisme) à la République, Naples se rangea en faveur des premiers, pas parce qu'encore liée au fascisme (un tout autre !), mais parce qu’une grande partie de la population était de classe pauvre, et facilement conditionnable par la propagande.
Le fait est, que la République vaincu, et sans quelconque manifestation de désaccord, beaucoup de napolitains comme Enrico De Nicola, l’ont soutenu, ce dernier fut même élu premier président de la République.

Après la deuxième guerre mondiale, Naples a eu comme beaucoup d'autres villes italiennes un boom économique : industrie du bâtiment, santé, instruction, travail.
Tout ramena Naples à être la troisième ville italienne après Rome et Milan, mais devant Turin, Gênes et Venise.
Le boom s’est cependant rapidement éteint, à cause de la corruption des nouveaux gouvernements républicains, mais surtout à cause de la Camorra, qui avait repris le contrôle de la ville pendant 4 journées, en bloquant chaque tout développement libre et civil de la ville.
"Hors" des jeux politiques de Palais, qui s'arrêtaient ponctuellement à Rome, Naples ressentit de moins en moins la peur pendant la période de la "stratégie de la terreur", qui terrorisait le centre nord du pays.

Pendant le tremblement de terre des années 80, qui détruisit presque l'entière Irpinia, Naples souffrit du reflues de réfugiés, qu'ils compliquèrent la déjà précaire situation démographique et urbaniste de la ville, bondée et étranglée de routes étroites et insalubres, vieilles et inadaptés, mais protégées presque étaient des destructions puisque restés tels.

Naples, en 1927, a absorbé quelques communautés voisines ; la population en 1860 était de 450.000, elle a grimpé jusqu'à 1.250.000 en 1971, pour redescendre à environ 1.000.000 en 2001.

Le crime organisé est profondément enraciné à Naples. Le Camorra, les gangs napolitains et les familles, ont une longue histoire et sont maintenant plus dangereux en Italie que la Mafia Sicilienne. En 2004, plus de 120 personnes sont morts à Naples dans les massacres de la Camorra, plusieurs des décès liés au trafic de drogue.

Dans les dernières années la ville a su réagir à l'indifférence des gouvernements centraux, qui ont lentement abandonné le sud à son destin, à l'étreinte de la Camorra, à la carence souvent même des plus simples droits, en comptant seulement sur elle même, mais il est indubitable que les problèmes sont nombreux et qu'ils ne peuvent pas disparaître d'un jour à l'autre.

En 2004, Naples devait recevoir la compétition de voile de la Coupe de l’America, mais les problèmes étaient tels, que les organisateurs ont fait en sorte que la compétition soit déplacée à Valence.